ABSTRACT Soils originating from the Caiuá sandstone formation have low soil organic matter (SOM), clay content, and cation exchange capacity (CEC). The predominance of one component over the other might decisively influence the CEC of these soils. Particle size distribution and selective dissolution procedures associated to a suit of methods to determine the exchangeable capacity properties might clarify the relative importance of each soil component. The objective of this work was to evaluate the contribution of the different components of the solid fraction and their intrinsic attributes to the CEC of sandy-loam soils and their relation to the total organic carbon (TOC), C:N ratio, and soil mineralogy. For this purpose, 34 soil samples were selected from the Caiuá sandstone formation with significant variation in the carbon content. Clay size fraction was characterized by X-ray diffraction, routine chemical analysis, and total specific surface area-SSA T using EGME, before and after the removal of SOM with sodium hypochlorite solution. Different values of CEC and effective cation exchange capacity (ECEC) were determined following standard procedures. The soils presented high sand content (82.9 ± 5.9 %) and the mineralogy of the clay fraction is dominated by kaolinite (>80 %) with the presence of illite, 2:1 clay minerals, and small amounts of iron and aluminum oxides. The CEC and ECEC values at pH 7.0 and ~5.6, respectively due to the SOM are 408.6 and 148.7 cmol c kg -1 of carbon, respectively. The SOM was responsible for 32 to 84 % (average 52 %) and 24 to 67 % (average of 46 %) of the CEC and ECEC of the soils, respectively. The CEC and ECEC of the inorganic fraction are 2.32 and 0.78 cmol c kg -1 of minerals, respectively. The CEC of the clay fraction increased with the TOC but decreased exponentially with the clay content. The total carbon content increased linearly with the C/N ratio. The SSA T showed a significant (p<0.05) and positive correlation with the TOC and with the CEC of the soils.

ABSTRACT Maghemite (γ-Fe2O3) and hematite (α-Fe2O3) are important iron oxides in Brazilian soils derived from basalt. Maghemite can transform into hematite when exposed to high temperatures. However, isomorphic substitution (e.g., Al3+) may largely influence this process. We analyzed the kinetics of thermal transformation of Al-maghemites into Al-hematites and some of its mineralogical aspects. Synthetic substituted maghemites with different degrees of Al-substitution (0.0, 1.0, 2.0, 2.9, 3.8, 5.6, 6.7, 10.0, 12.0, and 17.1 mol% Al) were subjected to a temperature of 500±10 °C for 0, 5, 10, 16, 64, 128, 192, 360, 720, 2160, 3600, 5040, and 6480 min. After thermal treatment, samples were characterized by X ray diffraction (XRD), differential thermal analysis (DTA), specific surface area (SSA) measurement, and total chemical analysis. XRD patterns were analyzed by Rietveld refinement, and maghemite and hematite contents were calculated using Rietveld refinement and the method proposed by Sidhu. Isomorphic substitution of Fe by Al increased the critical temperature of transformation and the time necessary for maghemite to hematite transformation. Rietveld refinement data showed a better fit than the data adjusted by the Sidhu method. Increasing isomorphic substitution also decreased lattice parameters and mean crystallite dimension (MCD) values in maghemite; but only c-dimension and MCD decreased with increasing Al-substitution in hematite. For maghemite, the SSA increased with isomorphic substitution, rising up to 5.9 mol% Al; for hematite, SSA increased linearly. SSA decreased with heating time, regardless of isomorphic substitution.

A utilização de testes de rotina para determinação de atributos físicos e químicos do solo vem sendo adotada há diversos anos. No entanto, devido a problemas de ordem econômica e ambiental, surge a necessidade do desenvolvimento de novos métodos de avaliação. Nesse contexto, insere-se a espectroscopia de reflectância difusa como ferramenta promissora e rápida, capaz de ajudar na determinação desses atributos. Os objetivos deste trabalho foram estudar o comportamento espectral das frações silte, areia e argila e avaliar a possibilidade de quantificação desses atributos a partir de modelos de regressão individuais gerados para cada elemento. Para geração dos modelos, foram utilizadas frações individuais de silte, areia e argila provenientes de duas áreas formadas por materiais distintos. A validação dos modelos foi feita utilizando o fator de reflectância de amostras de solo no estado natural, advindas de uma área no município de Lobato - PR. Os resultados mostraram que foi possível estimar a percentagem de areia nas amostras de solo de Lobato de maneira satisfatória quando utilizados os modelos individuais da usina Cooperval, não sendo obtido o mesmo quando da utilização dos modelos individuais ajustados para a Fazenda Experimental de Iguatemi. Com relação às frações silte e argila, não foi possível estimá-las satisfatoriamente nas amostras de solo de Lobato quando utilizados os modelos individuais. Conclui-se que, embora os resultados não tenham atingido o patamar ideal, a espectrorradiometria difusa mostrou ser uma ferramenta promissora na estimativa dos atributos físicos do solo, podendo num futuro próximo auxiliar ou mesmo substituir os métodos analíticos de laboratório, reduzindo o tempo e o custo das análises.

Routine tests to determine physical and chemical soil properties have been used for several years. However, due to economic and environmental problems, new assessment methods must be developed. In this context, diffuse reflectance spectroscopy is a promising and quick tool in the determination of these properties. The objective of this work was to study the spectral behavior of the silt, sand and clay fractions and evaluate the possibility of quantifying these properties with regression models generated for each individual element. To develop the models, individual silt, sand and clay fractions from two areas formed by different materials were used. The models were validated using the reflectance factor of soil samples in their natural state collected in the municipality of Lobato, Paraná. The results showed that it was possible to satisfactorily estimate the percentage of sand in soil samples from Lobato by individual models of the Cooperval production plant, unlike in the case of individual models adjusted for the Experimental Farm of Iguatemi. It was not possible to estimate the silt and clay fraction in the Lobato soil samples satisfactorily by the individual models. It was therefore concluded that although the results had not reached the ideal level, diffuse spectroradiometry proved to be a promising tool for the estimation of soil physical properties; in the near future this technique may support or even replace the analytical laboratory methods, reducing the time and cost spent on the analyses.

O P é um dos macronutrientes primários essenciais para a produção vegetal. Apesar de ser o menos absorvido pelas plantas, é o mais utilizado nas adubações nos solos das regiões tropicais e subtropicais úmidas. Isso ocorre porque o P tem grande interação com os óxidos de Fe e Al, abundantes nessas condições. O estudo dessas interações é importante para se conhecer melhor a relação entre os constituintes do solo e a adsorção de P. O objetivo deste trabalho foi avaliar como os componentes da fração argila antes e após a dissolução seletiva dos óxidos de Fe dos solos e alguns de seus atributos mineralógicos influenciam na capacidade máxima de adsorção de P (CMAP). Para isso, foram utilizadas 20 amostras da fração argila isolada do horizonte B de solos do Estado do Paraná, as quais foram caracterizadas em seus atributos químicos e mineralógicos. Nesses solos, a CMAP e a área superficial específica externa (ASE) foram determinadas na fração argila natural (CMAP, ASE) e desferrificada (CMAPd, ASEd). Os valores de CMAP não apresentaram tendência definida com a dissolução seletiva dos óxidos de Fe. Em 13 amostras, a CMAPd foi maior do que a CMAP. Na fração argila natural, os teores de Fe d variaram entre 25,89 e 108,79, e os de Al d, entre 6,69 e 30,09 g kg-1. As formas de Al livre (Al d) e de baixo grau de cristalinidade (Al o) apresentaram maiores coeficientes de correlação com a CMAP e com a CMAPd (r = 0,66 e 0,70, respectivamente). Entre os atributos químicos analisados, o P remanescente (Prem) pode ser utilizado na estimativa da CMAP.

Phosphorus is among the macronutrients the least absorbed by plants. Nevertheless, the amount of P-containing fertilizers applied to humid tropical and subtropical soils in relatively high. The reason is the strong interaction between of P and Fe and Al oxides, which are abundant in these soils. The study of these interactions is fundamental to know more about the relations between phosphorus adsorption and soil constituents. The objective of this study was to evaluate how the minerals in the clay fraction, before and after selective dissolution of the iron oxides and of different soils and how some of their mineralogical properties affect the maximum phosphorus adsorption capacity (MPAC). For this purpose, chemical and mineralogical soil properties, were characterized in the clay fraction of the B-Horizons in 20 samples soil from the State of Paraná. In these soils the maximum phosphorus adsorption capacity (MPAC) and the external specific surface area (SSA) were determined in the clay fraction before (MPAC, SSA) and after (MPACd, SSAd) selective dissolution of the free iron oxides. No definite tendency of MPAC was observed with the selective dissolution of the iron oxides. The MPAC values were higher than the MPACd in seven and lower in 13 samples. In the clay fraction, Fe d levels ranged from 25.9 to 108.8 g kg-1; and Al d 6.7 to 30.1 g kg-1. The Al free (Al d) and poorly crystalline forms (Al o) were best correlated with MPAC and MPACd (r = 0.66 and 0.70, respectively). Among the chemical properties analyzed, remaining phosphorus (P-rem) can be used to estimate MPAC.

Os minerais ferrimagnéticos maghemita (γFe2O3) e magnetita (Fe3O4) possuem alta relação com a disponibilidade de cátions metálicos e com a capacidade do solo em adsorver ânions como o fosfato. Uma percentagem expressiva dos solos brasileiros apresenta magnetização espontânea. No Estado do Paraná essa área corresponde a aproximadamente 50 %. A determinação da suscetibilidade magnética por unidade de massa (ΧBF) é o método mais simples de identificar a presença e quantificar esses minerais nos solos. A BF é uma técnica rápida, barata, não destrutiva e de boa reprodutibilidade, que pode ser utilizada como critério nos estudos pedogenéticos em que os minerais ferrimagnéticos estão presentes. O objetivo deste trabalho foi verificar a influência do material de origem nos valores de ΧBF da terra fina seca ao ar (TFSA) de amostras do horizonte B de solos do Paraná. As amostras foram coletadas em todo o Estado, num total de 45 pontos. Na TFSA foram determinados os valores de BF e da porcentagem da frequência dependente da suscetibilidade magnética (ΧFD). Os valores de suscetibilidade magnética dos solos formados sobre rochas eruptivas básicas foram significativamente maiores (1.000 a 7.800 x 10-8 m³ kg-1) que os encontrados em solos formados sobre rochas metamórficas e sedimentares (menores do que 500 x 10-8 m³ kg-1), demonstrando a influência do material de origem na presença de minerais ferrimagnéticos. Os valores de ΧFD indicaram a presenca de partículas superparamagnéticas (maghemita) na maioria dos solos paranaenses.

The ferrimagnetic minerals maghemite (γFe2O3) are closely related with metal availability and P adsorption capacity. Magnetization is spontaneous in a significant percentage of Brazilian soils. In the State of Paraná (Brazil) this area represents up to 50 %. The determination of the mass-specific magnetic susceptibility (ΧBF) is the simplest method of identification and quantification of ferrimagnetic minerals in soils. The ΧLF is a quick, cheap, non-destructive technique, with satisfactory reproducibility, and can be used as a criterion in pedogenetic studies involving ferrimagnetic minerals. The aim of this paper was to verify the influence of parent rock material on ΧLF values of air-dried fine earth of B horizon of soil samples from Paraná. The samples were collected at 45 sites across the entire State to determine the ΧLF values and percentage of frequency-dependent magnetic susceptibility (ΧFD). The values of mass-specific magnetic susceptibility of soils formed from basic eruptive rocks were significantly higher (1,000 to 7,800 x 10-8 m³ kg-1) than of those from sedimentary and metamorphic rocks (lower than 500 x 10-8 m³ kg-1). The data show the strong influence of the parent rock material on the presence of ferrimagnetic minerals. The ΧFD values indicate the presence of superparamagnetic particles (maghemite) in the majority of the Paraná State soils.

Os solos tropicais altamente intemperizados tendem a acumular residualmente óxidos de ferro e alumínio. Entre os óxidos e hidróxidos de ferro presentes na fração argila, a goethita (Gt) e a hematita (Hm) são os mais abundantes e estudados. No entanto, há poucos estudos acerca da identificação e quantificação da maghemita (Mh), um mineral ferrimagnético que está na fração argila dos solos, principalmente naqueles desenvolvidos de rochas máficas. A Mh e a magnetita (Mt) são responsáveis pela magnetização espontânea dos solos. Esse atributo mineralógico pode ser medido nos solos e sedimentos pela susceptibilidade magnética por unidade de massa (χBF), cuja magnitude é proporcional à concentração dos minerais ferrimagnéticos e é objeto de estudos em todo mundo. O objetivo deste trabalho foi identificar e quantificar, por χBF, os minerais ferrimagnéticos de 32 amostras do horizonte B de solos do Estado do Paraná. As formas minerais presentes na fração argila concentrada de óxidos de ferro foram identificadas e semiquantificadas por difratometria de raios-X (DRX). Nessa fração, os minerais mais abundantes são a Gt e a Hm. A Mh foi detectada em 31 amostras por χBF e em apenas 17 por DRX. Os valores de χBF variaram de 16 a 8.077 na TFSA, de 12 a 7.953 na fração argila e de 0 a 18.737x10-8 m³ kg-1 na fração argila, após concentração dos óxidos de ferro. A Mh dos solos estudados apresentou valor médio de χBF em 62.728x10-8m³ kg-1 e sua presença nos difratogramas de raios-X só foi verificada em amostras com valores de χBF acima de 1.000x10-8m³ kg-1.

Highly weathered tropical soils tend to accumulate iron and aluminum oxy-hydroxides. Among the iron oxy-hydroxides found in the clay fraction, goethite (Gt) and hematite (Hm) are the most abundant and studied. A smaller number of investigations have been publish to identify and to quantify maghemite (Mh), a ferrimagnetic mineral present in the clay size fraction of the soils, mainly in those developed from mafic rocks. Maghemite, along with magnetite (Mt) is responsible for the spontaneous magnetic behavior of the soils. This mineralogical attribute can be easy measured, in soils and sediments by mass magnetic susceptibility (χLF), which magnitude is proportional to the concentration of ferrimagnetic minerals and it has been object of studies worldwide. The purpose of this research was to identify and quantify, by χLF, the ferrimagnetic minerals of 32 samples from B-horizons of Paraná state soils. The mineral species present in the iron oxides concentrated clay size fractions were identified and semiquantified by x-rays diffraction (XRD). In this fraction the most abundant minerals are Gt and Hm. Maghemite was detected in 31 samples by χLF and in only 17 samples by XRD. The χLF values ranged from 16 to 8.077x10-8m³ kg-1 in the fine earth; from 12 to 7.953x10-8m³ kg-1 in clay fraction and from 0 to 18.737x10-8m³ kg-1 in clay fraction, after concentration of the iron oxides. The Mh of the soils presented an average value of 62.728x10-8m³ kg-1 and their presence in the X-rays diffractograms was only observed in samples with χLF values above 1.000x10-8m³ kg-1.

A maghemita (g-Fe2O3) é um óxido de Fe ferrimagnético comumente encontrado em solos Vermelho-Escuros derivados de rochas basálticas. Os graus variáveis de substituição isomórfica de Fe3+ por diferentes metais (por exemplo, Ti4+, Al3+, Mg2+, Zn2+ e Mn2+) e não-metais, na estrutura da maghemita, influenciam algumas características cristaloquímicas deste óxido de Fe. Maghemitas sintéticas substituídas com Zn foram preparadas por meio de co-precipitação em meio aquoso alcalino contendo FeSO4.7H2O e quantidades crescentes de ZnSO4.7H2O, para dar origem a uma contínua sucessão de substituição de Fe3+ por Zn2+, nas seguintes proporções: 0,0, 0,025, 0,05, 0,10, 0,15, 0,20 e 0,30 mol mol-1. O objetivo deste trabalho foi avaliar as alterações cristaloquímicas de maghemitas sintéticas substituídas com Zn. Após a síntese, o precipitado preto formado foi aquecido a 250 °C durante 4 h, formando uma maghemita de cor marrom, que foi caracterizada por análise química, difração de raios X (DRX), área superficial específica e suscetibilidade magnética. Os níveis de substituição isomórfica observados foram de 0,0013, 0,0297, 0,0590, 0,1145, 0,1764, 0.2292 e 0,3404 mol mol-1, formando uma série de maghemitas de Fe2Zn0O3 até Fe1,49Zn0,770O3. O incremento da substituição de Fe3+ por Zn2+ [Zn mol mol-1] aumentou a dimensão a0 da cela unitária cúbica da maghemita, de acordo com a equação de regressão: a0 = 0,8343 + 0,02591Zn (R² = 0,98). Por outro lado, o diâmetro médio do cristalito e a suscetibilidade magnética das maghemitas estudadas diminuíram com o aumento da substituição isomórfica.

Maghemite (g-Fe2O3) is the most usually found ferrimagnetic oxide in red basalt-derived soils. The variable degrees of ionic substitution of Fe3+ for different metals (e.g. Ti4+, Al3+, Mg2+, Zn2+, and Mn2+) and non-metals in the maghemite structure influence some cristallochemical features of this iron oxide. In this study, synthetic Zn-substituted maghemites were prepared by co-precipitation in alkaline aqueous media of FeSO4.7H2O with increasing amounts of ZnSO4.7H2O to obtain the following sequence of Fe3+ for Zn2+ substitutions: 0.0, 0.025, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, and 0.30 mol mol-1. The objective of this work was to evaluate the cristallochemical alterations of synthetic Zn-substituted maghemites. The dark black synthetic precipitated material was heated to 250 °C during 4 h forming a brownish maghemite that was characterized by chemical analysis as well as X ray diffraction (XRD), specific surface area and mass-specific magnetic susceptibility. The isomorphic substitution levels observed were of 0.0013, 0.0297, 0.0590, 0.1145, 0.1764, 0.2292 and 0.3404 mol mol-1, with the formation of a series of maghemites from Fe2Zn0O3 to Fe(1.49)Zn(0.770)O3 . The increase in Fe3+ for Zn2+ substitution, [Zn mol mol-1] increased the dimension a0 of the cubic unit cells of the studied maghemites according to the regression equation: a0 = 0.8343 + 0.02591Zn (R² = 0.98). On the other hand, the mean crystallite dimension and mass-specific magnetic susceptibility of the studied maghemites decreased with increasing isomorphic substitution.

A área superficial específica (ASE) está relacionada com diversas propriedades que definem o comportamento físico-químico dos solos. Neste trabalho, foi estudada a fração argila de 23 amostras de solos desenvolvidos a partir de diferentes materiais de origem, encontrados na região Sul do Brasil, a fim de estabelecer a contribuição dos principais constituintes para a ASE e a capacidade de troca de cátions efetiva (CTCe). Foram identificados os minerais por difratometria de raios X (DRX); quantificados por análise termogravimétrica (ATG); determinados os valores de CTCe e de ASEt (total), pelo método do etilenoglicol mono-etil éter (EGME); de ASEe (externa), pelo método BET-N2; e de ASEi, pela diferença dos valores obtidos entre os dois métodos. Essas determinações foram feitas antes e após os procedimentos seqüenciais de dissolução seletiva, que visavam remover: a matéria orgânica (argila-NaOCl); a matéria orgânica e os óxidos de Fe livres (argila NaOCl + DCB); e a matéria orgânica, os óxidos de Fe livres, a caulinita, a gibbsita e os minerais aluminossilicatados de baixa cristalinidade (argila-NaOCl+DCB+NaOH 5 mol L-1). Os solos estudados apresentaram grande variação na mineralogia da fração argila; para a maioria deles, a caulinita foi o mineral predominante, seguido dos argilominerais do tipo 2:1 expansíveis ou dos óxidos e hidróxidos de Fe e Al. Entre a ASEe e a CTCe da fração argila-natural não se constatou relação de dependência, devido ao recobrimento da superfície da amostra pela matéria orgânica. O efeito agregante dos óxidos de Fe promoveu diminuição de 21 % da ASEe. Os argilominerais do tipo 2:1 encontram-se em concentrações variando de 3 a 65 % da fração silicatada, contribuindo com valores médios de 1.054 mmol c kg-1 e de 202 m² g-1 para CTCe e ASEt, respectivamente. A ASEi contribui com 58 % da ASEt na fração argila com remanescentes de argilominerais do tipo 2:1.

The specific surface area (SSA) is related to several properties that define the soil physico-chemical behavior. In this research, 23 soil samples developed from different parent materials found in the southern Brazil were used. They were evaluated for the contribution of the main soil constituents to the effective cation exchange capacity (CECe) and SSA. The clay fraction minerals were identified by X ray diffraction (XRD) and quantified by thermal analysis; the CECe, the SSAt (total) by the ethylene glycol monoethyl ether method (EGME), the SSAe (external) by the BET-N2 method, and the ASEi (internal) by the difference of the values obtained with the two methods. The clay fraction samples were determined before and after the following sequential selective dissolution procedures: removal of organic matter (clay-NaOCl); removal of organic matter and free iron oxides (clay-NaOCl + DCB); removal of kaolinite, gibbsite and low cristalinity aluminosilicate minerals (clay-NaOCl+DCB + NaOH 5 mol L-1). The mineralogy of the clay fraction of the soils varied considerably, as verified by X ray diffraction, thermogravimetric analysis, and SSA and CECe values. For most soils kaolinite is the predominant mineral in the clay fraction, followed by expandable 2:1 clay mineral or iron and aluminum oxihydroxides. SSA and CECe of the natural clay fraction were not correlated due to the occlusion of the clay surface by organic matter. Iron oxide aggregate effects reduced SSAe by 21 %. For the studied samples, the 2:1 clay minerals were present in concentrations varying from 3 to 65 % of the silicate fraction and presented average values of 1.054 mmol c kg-1 and 202 m² g-1 for CECe and SSEt, respectively. SSAi contributed with 58 % of SSAt of the clay fraction, mostly due to 2:1 clay type minerals.